OFET UYGULAMALARI İÇİN YENİ DİSİYANOVİNİLBENZOTİYADİAZOL BAZLI MOLEKÜLER YARI İLETKENLERİN TASARIMI, SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Özdemir R.

6th Organic Chemistry Congress with International Participation (OrgChemTr-6), Eskişehir, Türkiye, 10 - 13 Eylül 2025, ss.73-74, (Özet Bildiri)

  • Yayın Türü: Bildiri / Özet Bildiri
  • Basıldığı Şehir: Eskişehir
  • Basıldığı Ülke: Türkiye
  • Sayfa Sayıları: ss.73-74
  • Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Adresli: Evet

Özet

Organik elektronik alanındaki literatür incelendiğinde, yeni n-tipi yarı iletkenlerin gelişiminin, p-tipi malzemelere kıyasla oldukça geride kaldığı görülmektedir. Bu durum, esasen elektron taşıyabilen malzemelerin sayıca sınırlı olmasından kaynaklanmaktadır. Mevcut n-tipi organik yarı iletkenlerin tasarımında sıklıkla başvurulan moleküler mimarilerden biri de Akseptör-Donör-Akseptör (A-D-A) yapısıdır. Bu tür yapılarda molekülün HOMO ve LUMO enerji seviyeleri büyük ölçüde seçilen donör ve akseptör gruplar tarafından belirlenmektedir.

Bu noktada, 2,1,3-Benzotiyadiazol (BT), düzlemsel ve rijit molekül geometrisi, heteroatom etkileşimlerine olanak sağlaması, yüksek molar absorpsiyon katsayısı, elektrokimyasal kararlılığı ve güçlü elektron çekici özelliği sayesinde öne çıkan bir akseptör birimidir. Donör π-birimler arasında ise benzo[1,2-b:4,5-b′]ditiyofen (BDT), simetrik ve düzlemsel konjuge yapısı sayesinde katı hâlde sıkı ve düzenli istiflenebilme yeteneği ile dikkat çekmektedir.

Bu çalışmada, BT akseptör (A) ve BDT donör (D) birimlerinden oluşan yeni bir A-D-A mimaride molekül geliştirilmiştir. BDT'nin 4 ve 8. pozisyonlarında (2-ethylhexyl)oxy sübstitüentleri kullanılarak, molekülün yaygın organik çözücülerdeki çözünürlüğü artırılmış ve böylece spin-coating gibi çözücü tabanlı yöntemlerle ince film üretimi mümkün hâle getirilmiştir. Ayrıca, BT grupları güçlü bir elektron çekici olan disiyanovinylen ile fonksiyonelleştirilmiş ve bu sayede molekülün LUMO enerji seviyesi -3.8 eV'nin altına düşürülmüştür. Böylece geliştirilen yeni molekül (DCV-BT-BDTO-BT-DCV), organik alan etkili transistör (OFET) aygıtlarında, havadaki redoks çiftlerinden etkilenmeden kararlı bir şekilde elektron taşınımı sağlayabilecektir.

Sentez çalışmasında, 2,2'-((7,7'-(4,8-bis((2-ethylhexyl)oxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-7,4-diyl))bis(methanylylidene))dimalononitrile (DCV-BT-BDTO-BT-DCV) molekülü; 4-Bromo-7-dicyanovinyl-2,1,3-benzothiadiazole ve 4,8-Bis[(2-ethylhexyl)oxy]-2,6-bis(trimethylstannyl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene reaktiflerinin toluen ortamında ve Pd(PPh₃)₄ katalizörü eşliğinde yürütülen tek basamaklı Stille çapraz bağlama (cross-coupling) reaksiyonu ile %38 verimle sentezlenmiştir. Ürün, sabit fazı silikajel ve mobil fazı DCM:hekzan (10:1) olan kolon kromatografisi ile saflaştırılmıştır. Molekülün yapısı H-NMR ve MALDI-TOF kütle spektroskopisi ile karakterize edilmiştir.

Sentez öncesinde yapılan DFT tabanlı teorik hesaplamalar sonucunda, yeni molekülün HOMO enerji seviyesi -5.93 eV ve LUMO enerji seviyesi -3.90 eV olarak belirlenmiştir. HOMO elektronlarının merkezdeki BDT birimi üzerinde yoğunlaştığı, LUMO elektronlarının dalga fonksiyonlarının ise uçtaki BT grupları üzerinde lokalize olduğu gözlemlenmiştir. Dönüşümlü voltametri (CV) ile yapılan deneysel ölçümde ise LUMO enerji seviyesinin yaklaşık -3.8 eV olduğu tespit edilmiştir. Böylece teorik ve deneysel veriler birbiriyle örtüşmüştür.

Termogravimetrik analiz sonuçlarına göre yeni molekülün 230 °C’de termal bozunma başlangıç (onset) sıcaklığına sahip olduğu belirlenmiştir. UV-Vis absorpsiyon spektroskopisi ölçümleri, molekülün UV ve görünür bölgenin büyük çoğunluğunda güçlü absorpsiyon yeteneğine sahip olduğunu ortaya koymuştur. Solüsyon ve film hâlindeki ölçümler karşılaştırıldığında, film hâlinde moleküller arası etkileşimlerin arttığı, absorpsiyon profilindeki kırmızıya kayma ile teyit edilmiştir.

Tüm bu karakterizasyonlar, DCV-BT-BDTO-BT-DCV molekülünün n-tipi yarı iletken özellikleri gösterdiğini ve OFET uygulamalarında havada kararlı bir şekilde elektron iletimi sağlayabileceğini ortaya koymaktadır. Ayrıca, yeni molekülün non-fulleren akseptör birim olarak güneş pili uygulamaları için de potansiyel taşıdığı değerlendirilmektedir.

A review of the literature in the field of organic electronics reveals that the development of new n-type semiconductors significantly lags behind that of p-type materials. This is primarily due to the limited number of materials capable of transporting electrons. One of the frequently employed molecular architectures in the design of existing n-type organic semiconductors is the Acceptor–Donor–Acceptor (A–D–A) structure. In such systems, the HOMO and LUMO energy levels of the molecule are largely determined by the selected donor and acceptor units. At this point, 2,1,3-Benzothiadiazole (BT) stands out as an acceptor unit due to its planar and rigid molecular geometry, ability to facilitate heteroatom interactions, high molar absorption coefficient, electrochemical stability, and strong electron-withdrawing nature [1]. Among donor π-units, benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene (BDT) is notable for its symmetric and planar conjugated structure, which allows for tight and orderly stacking in the solid state.

In this study, a novel A–D–A structured molecule was developed, incorporating BT units as terminal acceptors (A) and a central BDT unit as the donor (D). (2-ethylhexyl)oxy substituents were introduced at the 4 and 8 positions of the BDT core to enhance the solubility of the molecule in common organic solvents, thereby enabling thin film fabrication via solution-based techniques such as spin-coating. Furthermore, the BT units were functionalized with dicyanovinylene groups, which are strong electron acceptors, lowering the LUMO energy level of the molecule below −3.8 eV. As a result, the newly developed molecule (DCV-BT-BDTO-BT-DCV) is expected to enable stable electron transport in organic field-effect transistor (OFET) devices without being affected by ambient redox couples.

In the synthesis, the target molecule, 2,2'-((7,7'-(4,8-bis((2-ethylhexyl)oxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-7,4-diyl))bis(methanylylidene))dimalononitrile (DCV-BT-BDTO-BT-DCV), was obtained in 38% yield via a one-step Stille cross-coupling reaction between 4-bromo-7-dicyanovinyl-2,1,3-benzothiadiazole and 4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]-2,6-bis(trimethylstannyl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene in toluene using Pd(PPh₃)₄ as a catalyst. The product was purified by column chromatography using silica gel as the stationary phase and DCM:hexane (10:1) as the mobile phase. The structure was confirmed by ¹H-NMR and MALDI-TOF mass spectrometry. DFT-based theoretical calculations performed prior to synthesis predicted HOMO and LUMO energy levels of −5.93 eV and −3.90 eV, respectively. The HOMO electron density was localized on the central BDT unit, while the LUMO was found to be concentrated on the terminal BT units. Experimental determination via cyclic voltammetry (CV) showed a LUMO energy level of approximately −3.8 eV, confirming consistency between theoretical and experimental results. Conventional melting point measurement showed a solid-to-isotropic liquid phase transition between 299–301 °C. UV-Vis absorption spectroscopy showed that the molecule exhibits strong absorption across most of the UV and visible regions. A comparison of solution and thin film absorption spectra revealed a red-shift in the film state, indicating enhanced intermolecular interactions.

All characterization results demonstrate that DCV-BT-BDTO-BT-DCV exhibits n-type semiconductor behavior and is capable of stable electron transport in air for OFET applications. Moreover, it is considered to have potential as a non-fullerene acceptor unit in solar cell applications as well.

This work was supported by the ESOGU-BAP (Eskisehir Osmangazi- Scientific Research Projects Coordination Unit) under project number FOA-2024-3055.